Erstmals ist es gelungen, einen rationalen Syntheseplan – die “Funktionalisierung von para‐Nitroanilin” (FpNA) – zur Herstellung substituierter Hexaarylbenzole (HABs) mit ungewöhnlichen Symmetrien und mit bis zu fünf verschiedenen Substituenten zu realisieren. Dabei konnte jegliches Auftreten regioisomerer Produktverteilungen während der Reaktion ausgeschlossen werden. 4‐Nitroanilin wird dabei in einer Kaskade von elektrophilen Halogenierungen, Sandmeyer‐Bromierungen und Suzuki‐Kupplungen funktionalisiert. Dies führt zu 26 Substitutionsgeometrien, von denen 18 nicht mit den gewöhnlichen Methoden zu erhalten sind. Des Weiteren demonstrieren wir, dass dieses Verfahren geeignet ist, solche Systeme im Multigramm‐Maßstab herzustellen. Hinsichtlich der optoelektronischen Eigenschaften zeigen wir, dass hochfunktionalisierte HABs starkes Lumineszenzverhalten aufweisen, was diese Moleküle besonders für Anwendungen in der organischen Elektronik interessant macht.